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    火堿也能催化C-H鍵活化

    作者:www.zum-abnehmen.com發布時間:2019-01-02 瀏覽量:

      火堿也能催化C-H鍵活化??吹竭@個標題時,預計很多人跟小編相同感覺驚訝,火堿不是通常作堿嗎?何如也能催化炔烴C-H鍵活化?莫非不是通常都用貴金屬(Pd、Rh、Ir等)?是的,有人就整了這么一個大新聞。完成了火堿催化的炔烴C-H鍵活化與硅氫物種反應生成炔基硅的方式。

      傳統意義上的C-H鍵活化中,貴金屬催化占據了主導身份。貴金屬的運用增添了本錢,限制了C-H鍵活化的本質使用。因此,人們一直嘗試尋覓從大量存在、廉價易得的主族金屬起航完成C-H鍵的活化。運用KOtBu催化芳清香雜環的sp2 C-H鍵的硅基化反應(Nature, 2015, 518, 80,點擊閱覽關聯),導致了化學家的平凡關注。鑒于炔基硅類化合物在有機合并的重要使用,團隊研究將該體系拓展到炔基硅類化合物的制備中。

      傳統制備炔基硅類化合物是從末尾炔起航,重點有下面兩種路線( 1a):堿拔去質子、進擊親電的Si-X物種,從而得到炔基硅(路線A);過渡金屬催化的炔烴直接硅基化反應(路線B)。近些年研討發現,MgO、LiAH4甚而醇鹽在末尾炔與硅氫物種的脫氫偶聯中也展示了催化活性。然而,這些研討底物限定性大,產率、選擇性均中等,反應溫度也較高,因此降低了實用性。更重要的是,只管有運用價值高昂的CF3TMS完成含雜環的炔烴硅基化的報道,絕大無數含雜環或脂肪胺的末尾炔均不能加入反應。在此,團隊報道完成了簡捷、高效、普適的末尾炔與硅氫脫氫偶聯的方式學。令人驚訝的是,運用的催化劑是平凡存在的火堿或KOH。

      1. 以前關于末尾炔硅基化的報道(a)及該研討(b)。

      經優化發現,在運用火堿作催化劑,PhSiH2作硅基化試劑,于25 ℃反應48 h,能以93%的產率得到目的產物(Entry 7, 2)。

      2. 條件優化。

      在該條件下,作者測試了底物的實用界線。首先對差異結構的硅氫試劑進行了挑選( 3)。不難看出,各種結構的硅氫試劑都不妨取得很好的反應性。反應條件柔順,產率高。

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      3. 硅氫試劑的底物拓展。

      隨后,作者還測試了末尾炔的實用界線。差異替代的芳基炔(4a-4j,4n)、芳清香雜環炔(4k-4m)、烯炔(4o)和烷基炔(4p-4y)都能很高的收率得到目的產物( 4)。當中,末尾炔4s在擴大量到10 g,依舊不妨以86%的產率得到目的產物,顯現了該反應的實用性。條件簡單,易于操縱,底物兼容性好。

      4. 末尾炔的底物拓展。

      為了進一步注腳該方式學在有機合并中的使用,作者還嘗試了下面的試驗( 5)。首先,關于雙末尾炔物種,其單或雙硅化反應不妨經過硅氫的當量還管制( 5a);串聯一步氫硼化反應不妨得到硼硅雙替代的烯烴( 5b);而且該方式學不妨使用到藥物分子的晚期官能團化中( 5c)。最終,作者還經過試驗注腳了從X2SiH2起航,先后加入兩種末尾炔,不妨得到錯誤稱的雙炔基替代的硅物種( 5d)。

      5. 方式學的本質使用。

      為了研討該反應的進程,作者還做了一系列的試驗。首先,在體系中加入自在基捕獲劑Galvinoxyl或TEMPO,研討了自在基捕獲劑對反應的影響。后果發現,10 mol% TEMPO的加入,對反應無影響;300 mol% TEMPO的加入,會大大降低產率;而Galvinoxyl的加入,則幾乎完全壓制反應。然而這一后果不能肯定該反應是經歷陰離子仍然自在基進程( 6)。

      6. 加入自在基捕獲劑的影響。

      同時,作者還研討了Na和K離子絡合劑(冠醚)對反應的影響。運用Et3SiH作炔基化試劑時,于火堿或KOH中加入冠醚,對反應均無影響。這表明陽離子沒有有用絡合或許陽離子在某種狀況下并不需求。然而,當運用(EtO)3SiH作炔基化試劑時,火堿不妨催化反應,定量得到產物;而KOH則不能催化反應。于火堿或KOH中加入冠醚,反應均不能進行。這注腳陽離子在該狀況下是必要的。體系中僅有得到的產物是(EtO)4Si,這注腳了(EtO)3SiH產生了歧化反應。

      7. 加入堿土金屬絡合劑的影響。

      出于對該體系中運用的KOH或火堿與以前報道實用的tBuOK活性分辨的極大樂趣,作者隨后研討了末尾炔與硅氫試劑在差異催化劑下反應性的分辨( 8)。不難看出,在脫氫偶聯中,KOH或火堿的催化活性要遠高于tBuOK。

      8. KOtBu和氫氧化物催化活性的對照。

      隨后,作者將眼光轉移到對KOH和火堿活性的對照上,開展了如下試驗( 9)。從表中不妨看出,關于差異的底物,KOH和火堿的活性是不相同的,二者平分秋色,分辨取決于末尾炔和硅氫試劑。

      9. 火堿和KOH催化活性的對照。

      在該工作,作者發展了運用廉價易得的KOH或火堿作催化劑,完成了末尾炔與硅氫試劑偶聯制備炔基硅物種的方式。該反應原料簡單,操縱簡便,產率高,而且條件柔順,官能團兼容性好。其余,作者還經過設計試驗對KOH或火堿的活性分辨進行了較為深遠的研討。

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